单层非晶碳材料的构效关系研究取得新突破
马银行
对于晶体材料，结构决定性质这一底层认知逻辑和研究范式已被广泛应用于新物理现象的理解、预测以及新材料的设计等方面。然而，与具有重复性、周期性规则原子排列的晶体材料不同，非晶态材料的原子排布具有长程无序性，在三维空间表现出很高的混乱度。一方面，长程无序结构赋予非晶材料独特的性能，例如高硬度、高强度、低磁滞等，使非晶材料在诸多领域获得了广泛的应用。另一方面，结构的无序使得非晶材料的三维结构研究变得非常困难，原子尺度的构效关系研究也因此极具挑战。半个世纪前Philip W. Anderson把无序度高度凝练成一个物理变量做简单处理。直到今日，探索和表征非晶结构中的无序度依然是材料科学和凝聚态物理最具挑战性的科学问题之一。
针对这一关键科学问题，中国科学院大学周武课题组与北京大学材料学院刘磊课题组、北京大学物理学院陈基课题组合作，于2023年3月2日在《自然》期刊发表题为“Disorder-tuned conductivity in amorphous monolayer carbon”的研究论文（DOI: 10.1038/s41586-022-05617-w），首次揭示了二维单层非晶碳材料中的构效关系。该研究团队利用了二维单层非晶碳材料的单原子层厚度特性，结合低电压扫描透射电子显微学技术(STEM)在纳米尺度和原子尺度强大的结构分析能力，通过对二维单层非晶碳材料中每个碳原子位置的精准解析，为非晶材料原子尺度构效关系的探索难题带来新突破。
该研究巧妙地选取了一种环状芳香分子（1,8二溴代B、N杂萘）作为前驱体，利用化学气相沉积方法，将金属衬底的温度作为主要调控参数，精确调控分子源热裂解程度及样品的成核生长，得到了不同结构无序度的二维非晶碳（AMC）样品。AMC材料的电学性质测量表明，通过简单地改变生长温度，可以实现AMC材料从导体到绝缘体的过渡以及电导率高达9个数量级的连续可调。特别是当生长温度从325℃改变到300 ℃时，AMC的电导率可提高10亿倍（图1）。对于块状非晶材料而言，合成温度较小的改变通常不会对样品的物理性能产生较大的影响。AMC样品电导率对生长温度的强依赖性表明在二维非晶材料中调节结构无序度对于物性调控具有巨大的优势。
图1: AMC电学性质测量
为了揭示AMC材料的构效关系，该研究团队创新性地结合低电压STEM的实空间原子分辨成像以及扫描纳米束电子衍射技术，对一系列AMC材料的结构无序度进行了跨尺度的系统研究。包括利用透射电镜选区电子衍射（SAED）和明场成像技术（BF-TEM）在微米尺度表征材料的均一性和长程无序；利用四维扫描纳米束电子衍射技术（4D-STEM NBED）在纳米尺度对样品的短程序和长程无序进行分析；在原子尺度上，使用低电压STEM环形暗场成像技术（ADF-STEM）对AMC样品中的碳原子进行直接成像和定量结构分析（图2）。SAED结果显示所有AMC样品在微米尺度表现为均匀的非晶结构特征，而 4D-STEM NBED分析表明在10纳米以下的尺度上，样品无序度随生长温度而变化。原子尺度的高分辨成像揭示所有的AMC样品都包含三配位的碳原子组成的连续网络。在对样品中的6元环和5、7、8元环进行标定后发现，不同温度生长的AMC样品中都普遍存在两类区域，即类石墨烯结构的纳米晶粒区和由高密度5-7-8缺陷环组成的非晶区。通过对原子尺度结构的一系列定量统计分析，该研究发现：AMC样品相比石墨烯展现出明显的长程无序性，而不同温度生长的AMC样品亦表现出明显的结构无序度变化。其中，400℃和500℃生长的AMC样品结构只具有短程有序性（SRO），而300℃生长的样品结构还表现出一定的中程有序度（MRO）。不同温度生长的AMC样品的结构无序度差异还反映在样品中纳米晶粒区和非晶区的比例及分布的明显不同。
图2. STEM技术对AMC材料在微米、纳米和原子尺度结构的解析
图3. AMC构效关系理论计算模型
为了进一步理解AMC材料的导电性和结构无序度之间的关联，该研究团队进行了系统的理论分析。利用密度泛函理论计算和蒙特卡洛计算，该团队成功关联了二维非晶碳的原子结构和电学性质，揭示了AMC导电性差异的微观机理，建立了AMC材料电导率与结构的中程序程度以及导电岛的平均密度这两个序参量之间的关系，成功绘制了“微观结构-宏观导电性能”相图。该研究深刻地揭示了单层非晶碳材料中无序度调控导电性的机理，为将来非晶材料的构效关系研究提供了一个成功的案例，有望推动单层非晶碳材料在超薄电子器件中的应用。
该研究成果以“Disorder-tuned conductivity in amorphous monolayer carbon”为题于2023年3月2日发表在《Nature》杂志上。北京大学材料学院2018级博士生田慧丰、中国科学院大学2018级博士生马银行、北京大学材料学院2020级博士生李镇江、北京大学物理学院2020级本科生程谋阳和新加坡国立大学博士后宁守琮博士为论文共同第一作者。北京大学材料学院刘磊研究员、中国科学院大学周武教授和北京大学物理学院陈基研究员为论文的共同通讯作者。该研究工作的主要合作者包括北京大学王恩哥教授、裴坚教授、雷霆研究员，中国科学院大学卓越客座教授Stephen J. Pennycook，中国人民大学李茂枝教授，中国科学院物理研究所程智刚研究员，北京理工大学黄元教授，中国科学院合肥物质科学研究院强磁场中心王钊胜研究员等。中国科学院大学物理学院博士生许名权对该工作也有贡献。该工作得到了国家重点研发计划、北京高校卓越青年科学家计划、中科院前沿科学重点研发计划、国家自然科学基金、北京自然科学基金、中国科学院战略性先导科技专项等基金的支持。
原文链接：https://www.nature.com/articles/s41586-022-05617-w
