H2O和CO的活化新模式：高密度原子级分散Pt/α-MoC催化剂上的高效产氢
电子显微学实验室
“氢能经济”被认为是实现社会可持续发展的关键进程之一。从水中产氢，以及氢气的输运和高效纯化是“氢能经济”发展的核心。其中，水煤气变换(water-gas-shift: WGS)反应与甲烷水蒸气重整反应的组合是目前工业制高纯氢气的主要关键技术之一。除此之外，氢燃料电池作为氢能的重要应用技术面临氢燃料中少量一氧化碳(CO)对燃料电池毒化的难题。因此，发展低温、高效、稳定的水煤气变换制氢催化剂，对上述工业产氢过程和氢能的大规模应用具有重要意义。
2017年，北京大学马丁教授课题组与中国科学院大学周武教授、大连理工大学石川教授、中科院山西煤化所温晓东研究员课题组合作，发现立方相碳化钼（α-MoC）负载的高分散贵金属铂（Pt）和金（Au）催化剂具有优异的催化产氢活性，可用于低温原位产氢和氢气纯化（Nature 2017, 544, 80-83；Science 2017, 357, 389-393）。该研究团队还发现，当Pt以原子级分散存在于α-MoC表面时，Pt原子与α-MoC之间的电荷转移能够有效地提高Pt的抗一氧化碳毒化特性，开辟了将粗氢、重整气乃至CO+H2O等多种低成本氢源直接用于高效选择性加氢反应的新途径（Nature Nanotechnology 2019, 14, 354-361）。今年年初，该研究团队进一步发展了将更为廉价的镍（Ni）以及镍、钴（NiCo）原子级分散负载于α-MoC上用于甲醇/水重整产氢和硼烷氨水解产氢，从而有望大幅度降低产氢催化剂的生产和使用成本（J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 1, 309-317; J. Am. Chem. Soc. DOI: 10.1021/jacs.0c11285）。
在过去几年的研究中，该研究团队发现：虽然α-MoC负载催化剂能实现高活性的催化产氢，但是一定温度下在α-MoC表面吸附解离的水分子如果不能及时转化，在长效催化过程中存在深度氧化α-MoC从而导致催化剂失活的问题。此外，根据美国能源部于2004年发布的车载燃料电池发展规划，水煤气变换产氢催化剂的使用成本只有低于$1/kW并且催化剂重量低于0.11 kg/kW才有望被推广使用。如何进一步提高催化剂的反应活性及长效稳定性成为迫切需要解决的科学问题。
近日，中国科学院大学周武课题组与北京大学马丁教授课题组、大连理工大学石川教授课题组合作，再次在《自然(Nature)》杂志发表论文，报道了一种高密度、高分散的原子级Pt物种（单位点Pt1物种以及亚纳米Ptn团簇）和α-MoC组成的界面催化结构用于高效催化水和CO活化。此催化剂在近室温至400˚C的超宽温度区间实现高效水煤气变换制氢，突破了现有催化剂工作温度区间较高且窄的局限，并且大幅度提升了α-MoC负载的WGS催化剂的反应活性及长效稳定性。以贵金属铂的价格为$6,242进行经济衡算，所报道的Pt/α-MoC催化剂首次突破了依据美国能源部2004年车载燃料电池发展规划所推算的催化活性限值（如图1所示）。该研究工作为氢能经济的推广提供了新的技术选择，也为研究者设计高活性、高稳定性的金属催化剂提供了一种新的思路。
图1. Pt/α-MoC催化剂的结构及催化性能。
利用原子分辨的球差校正扫描透射电子显微技术，该研究团队对此Pt/α-MoC催化体系的活性中心进行了原子尺度的系统分析，发现随着Pt负载量的增加，α-MoC颗粒上的Pt物种发生了由原子级分散Pt物种(Pt1)向Pt亚纳米团簇(Ptn)以及Pt纳米颗粒(Ptp)演变的过程（如图2所示），并且这种含有高密度Pt物种的结构能够在催化反应中保持稳定。结合近常压光电子能谱(NAP-XPS)技术以及同位素示踪瞬态动力学分析（TKA）等实验手段，该研究团队直接观察到水分子在α-MoC表面解离的路径，并首次发现了基于CO直接解离步骤的低温协同制氢新路径。在具有高密度Pt物种的催化剂上，这些新反应路径的存在帮助突破了目前一氧化碳和水重整制氢技术温度的极限；同时，原子级Pt物种可以促进CO的吸附活化，高覆盖度Pt物种的存在增强了在α-MoC表面解离的水产生的活泼氧物种的快速反应和脱附，可循环回催化活性位点，有效地防止α-MoC被深度氧化和催化剂失活，实现了高达4,300,000 molH2/molPt（250˚C）的TON值，相较于该研究团队此前报道的Au/α-MoC催化剂结果（Science 2017, 357, 389-393）提升了一个数量级，甚至可与高效的酶催化体系的催化性能相媲美，为燃料电池原位供氢提供了新思路。
在该研究中，周武课题组进一步发展了具有单原子灵敏度的低电压扫描透射电子能量损失谱成像技术，首次实现了催化剂表面单个Pt原子的实空间化学成像，拓展了低电压球差校正扫描透射电子显微学谱学成像的探测极限（如图3所示）。扫描透射电子显微学作为材料结构分析不可或缺的重要研究手段，不仅实现了催化剂表面活性物种的直接可视化观察，还可对不同表面物种（单原子、纳米团簇等）进行系统的结构和化学成分分析，为探究纳米催化剂的活性本源提供直接的实验依据。
图2. Pt/α-MoC催化剂的原子尺度结构表征。
图3. Pt/α-MoC催化剂的单原子尺度电子能量损失谱表征。
该研究成果以“A stable low-temperature H2-production catalyst by crowding Pt on α-MoC”为题发表在2021年1月21日Nature上（https://www.nature.com/articles/s41586-020-03130-6）。美国化学会Chem. Eng.& News以“Catalyst boosts prospects for fuel-cell vehicles”为题对该工作进行了报道，认为这是一个了不起的发现（a remarkable finding）。北京大学和大连理工大学联合培养博士后张晓，北京大学已毕业博士张梦陶、邓毓晨，中国科学院大学18级博士生许名权为本论文的共同第一作者，中国科学院大学18级博士生李傲雯以及国科大物理学院电镜实验室工程师时金安对本研究亦有贡献。该研究工作获得了国家自然科学基金杰出青年基金、国家自然科学基金重点项目、科技部国家重点研发计划、北京高校卓越青年科学家计划项目以及腾讯“科学探索奖”等资助。
