功能分子体系中较高Kondo温度的物理机制研究取得重要进展

 

      在原子尺度上对单个原子/分子实现精确操纵以及对其物性实现可控调制一直是凝聚态物理及其应用领域中最重要的前沿研究之一,相关研究具有极强的挑战性。近年来,中国科学院大学物理科学学院院长、中科院真空物理重点实验室主任高鸿钧院士领导的研究团队在这个领域开展了系统的研究和探索,取得了一系列重要的研究成果。

      近期,他们在磁性单原子/分子自旋性质及其调制方面开展了相关的工作。他们以Ru(0001)表面上外延生长大面积、高质量的石墨烯为基底,首次探测到不同锰(Mn)原子团簇内部的原子间自旋交换作用并实现了可控调制 [Phys. Rev. Lett. 119, 176806 (2017)]。此外,他们在MnPc分子上通过扫描隧道显微镜(STM)进行原子“手术”,国际上首次实现了朗德g因子原子尺度的空间分辨 [Phys. Rev. Lett. 119, 176806 (2017)]。与酞氰类分子的结构相近,卟啉是一类重要的有机半导体分子。卟啉环是光合色素分子―叶绿素的核心结构,研究卟啉的光、电和磁等性质对揭示分子在光合作用等生物学过程的行为至关重要。在光合作用中,高的光电转换效率一直被认为与参与光合作用中的分子的全局低能振动(能量< 100 meV的振动模式)有关。因此,研究分子全局低能振动,特别是在单分子尺度开展研究对在单分子甚至在原子层次理解光合作用等生物学过程有重要意义。目前,极低能(< 100 meV)的分子全局振动模式很难在实验上被观测到,单分子尺度探测分子全局低能振动也未见报道。

      此外,在对金属衬底上吸附的中心有磁性金属原子的卟啉分子的扫描隧道谱(STS)的研究中,人们一直认为在费米面处出现的谷信号来源于其中磁性原子的Kondo效应,由此拟合得到的Kondo温度(> 100 K)高于在金属表面上磁性单原子体系的Kondo温度(< 100 K)。然而,分子中心磁性原子与金属基底的交换相互作用比单原子体系大,从而单分子体系的Kondo温度理论上应该比单原子体系的Kondo温度低,与实验上观察到的分子体系Kondo温度高于磁性单原子的现象不符。多年以来,这种实验结果与理论预测不一致的问题一直没有令人信服的解释。

      近期,高鸿钧研究组的博士生陈辉和王东飞等对在Au(111)上吸附的氟化卟啉铁 (FeF20TPP) 分子开展了结构特性研究。分子由北京大学化学学院的高松院士研究组合作提供。4.2 K下的STS发现,分子中心铁原子处的STS谱在费米面处有一个谷信号,与已有文献报道的磁性金属卟啉分子的STS谱相似,人们普遍认为这一谷信号源于其中磁性原子的Kondo效应。进一步降低温度到0.4 K,他们发现这一谷信号转变为相对于费米面对称的台阶信号,这是由非弹性隧穿通道打开而产生,而这一台阶信号由于热展宽效应在4.2 K时表现为一个谷信号。这一实验结果证实了氟化卟啉铁分子存在低能激发而非Kondo效应,直接否定了人们一直认为的4.2 K下的谷信号来源于其中磁性原子的Kondo效应这一结论。

      由于分子振动和自旋翻转都可以打开非弹性隧穿通道产生台阶信号,他们进一步研究了磁性金属卟啉类功能分子体系中费米面处台阶信号产生的物理机制。他们在0.4 K下在单个分子上进行了随着空间位置和磁场变化的STS实验。实验发现,台阶的能量不随空间位置和磁场强度的变化而变化,排除了自旋翻转引起的磁激发导致的台阶状STS。该研究组的杜世萱研究员等与英国纽卡斯尔大学的W. Hofer教授合作开展了第一性原理计算研究,发现在20 meV能量以内有多个高效率的全局振动模式,证明了分子的全局低能振动模式才是实验上观测到的台阶谱的真正来源。

      该工作是第一次从实验上直接观测到了功能分子上的极低能 (< 20 meV) 振动模式。这一成果还对深入理解有机分子的振动性质在光合作用中的应用具有重要意义。相关工作发表在Nano Letters 17, 4929 (2017)上。

      该工作得到了科技部973(No. 2013CBA01601, 2015CB921103)、国家自然科学基金委(No. 51210003, 61574170, 51325204)和中国科学院的支持。
      相关工作链接:http://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.7b01963

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图1. 分子吸附在Au表面的构型、自组装结构以及最高占据态、最低占据态能级。

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 图2. 4.2 K 和0.4 K下费米面处的dI/dV谱线。

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 图3. 0.4 K下分子随空间位置变化的dI/dV 谱线,以及磁激发和分子振动引入非弹性隧穿谱的示意图。

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图4. 理论计算得到的分子20 meV以内的振动模式以及其中三个的最高效率(efficient)的声子振动模式示意图。